Page 16 - No 1

FOSZFÁN-BORÁN KOOPERÁCIÓ

Lewis-bázis, és a borán mint Lewis-sav, a nagy Waals-vonzás elegendően erős lehet ahhoz, hogy ezáltal biztosítják a Lewis-bázisos és Lewis-savas
térkitöltésű csoportok miatt egymással nem tud egy gyengén kötött molekulakomplex („fruszt- molekularészlet együttes jelenlétét. Számítási
reagálni. Stephan és csoportja „frusztrált Lewis- rált komplex”) alakuljon ki belőlük. A kölcsön- eredményeink azonban arra is rávilágítottak,
pároknak” nevezték el az ilyen típusú sav–bázis hatás tulajdonságainak köszönhetően a képző- hogy ezek a csoportok elegendően nagy másod-
párokat, képszerűen utalva arra, hogy a moleku- dő komplex rendkívül flexibilis: a komponensek lagos vonzó kölcsönhatást eredményeznek, ami

lák „kényelmetlenül érzik magukat” egy megvaló- meglepően szabadon mozoghatnak, foroghatnak, lehetővé teszi a frusztrált komplexek kialakulását,
sulni nem tudó, de vonzó lehetőség (a datív kötés) billeghetnek a komplexen belül is. Ez a komplex, és ezáltal a Lewis-bázisos és Lewis-savas moleku-
miatt. Amint a pár elhasítja a hidrogént, a Lewis- még ha feltehetően kicsiny koncentrációban is larészlet együttműködését a reakcióban.
bázis foszfán létrehozhat datív kötést a Lewis-sav van jelen a két vegyület oldatában, lehetővé teszi, A hidrogénhasítási reakció termékében, amint
+
–
H ionnal, míg a H ion a boránnal. Ezeknek a hogy a valószínűtlen hármas ütközés helyett a láttuk, nincsen foszfor–bór kötés. Annak, hogy a
kötéseknek a kialakulása kedvező, stabil termék hidrogénmolekula egy jóval valószínűbb kettős kiindulási frusztrált foszfán–borán párban sin-
kialakulásához vezet. ütközés nyomán kerülhessen kölcsönhatásba a csen, még egy fontos következménye van: nem
Adósak maradtunk azonban a folyamat pontos foszfánnal és a boránnal egyszerre. szükséges energiát befektetni ennek felszakításá-
részleteivel. Hogyan történik a hidrogén elhasítá- hoz. Ennek köszönhetően a teljes reakcióban több
sa? A H 2 spontán biztosan nem hasad el ionokra, Koegzisztencia és energia szabadul fel, végbemenetele kedvező lesz.
és külön-külön nem reagál sem a foszfánnal, sem kooperativitás
a boránnal. Ahhoz, hogy a H 2 egyszerre lépjen köl- Hogyan tovább?
csönhatásba a Lewis-savval és a Lewis-bázissal is,
úgy tűnik, hogy a három molekulának a véletlen- Elméleti kémiai számítások alapján sike-
szerű hőmozgás során egyszerre kellene ütköznie. rült javaslatot tennünk egy érdekes kémi-
Az ilyen események azonban még sok-sok moleku- ai reakció mechanizmusára. Ennek nyomán
la között is igen ritkák, nem adhatnak magyaráza- számtalan újabb izgalmas kérdés vetődik fel.
tot az enyhe körülmények között is gyors reakcióra. Általánosítható-e ez a kép más frusztrált párok-
Az MTA Kémiai Kutatóközpontból ezen a pon- ra? Milyen kísérleteket lehetne végezni, amelyek
ton kapcsolódtunk be a frusztrált párok kutatá- igazolnák a mechanizmus feltételezéseit? Például,
sába, Dr. Pápai Imre és Dr. Soós Tibor vezetésé- ki lehet-e mutatni kísérletileg a kooperativitásra
vel. A reakció mechanizmusának megértése cél- © D. W. Stephan és mtsai, Science képes frusztrált komplexek létét? Milyen ténye-
jából elméleti kémiai számításokat hívtunk segít- zők befolyásolják azt, hogy mely párok képesek
ségül. Az atomok viselkedését leíró egyenletek egyáltalán H 2 -t hasítani, valamint melyek képe-
ismertek: bár ezek megoldása nehéz, nagytelje- sek ezt reverzibilisen megtenni? Milyen más
sítményű számítógépek segítségével számos eset- Egy reverzibilis H 2 -felvevő foszfán–borán (nem foszfor és bór) alapú rendszerek képesek
ben a valós folyamatokat olyan pontossággal tud- rendszer (hidrogénezésre színt vált, de ilyen reakciókra? Lehet-e készíteni olyan rend-
juk modellezni, ami elegendő a kémiai jelenségek mindkét formája oldódik) szereket, amelyek vízre és levegőre nem ennyire
megértéséhez. érzékenyek? Vezethetnek-e az itt megértett (vagy
A foszforatom nagyon szívesen adná „közösbe” megérteni vélt) alapelvek más, új kémiai reakci-
Amikor a másodlagos elektronpárját, míg a bóratom szeretné vegyér- ók felfedezéséhez? Hasonlóan sok-sok szinteti-
lesz az elsődleges tékhéját nyolc elektronosra kiegészíteni. A hozzá- kus munkát és elméleti számításokat végző kol-
juk kapcsolt csoportok térkitöltése miatt azonban légához a világon, mi is dolgozunk tovább, hogy
Csakúgy, mint a Pauli-taszítás, bármely két ez a két atom nem tud egymáshoz olyan közel újabb és újabb kockákat tudjunk helyretenni a
atom vagy atomcsoport között fellép egy gyenge kerülni, hogy mindez megtörténhessen. Az oldat- kémia csodálatosan izgalmas kirakós játékában.
vonzás is, az ún. van der Waals-vonzás. Amikor a ba vezetett hidrogéngáz molekulái azonban bejut- Rokob Tibor András
két atomcsoport között valamilyen erős, ún. első- hatnak a frusztrált komplexek belsejébe, és képe-
rendű kötés (pl. ellentétes töltésű ionok közöt- sek egyfajta „hídként” szolgálni: fogadják a fosz- A további részletek iránt érdeklődő olvasó
ti elektrosztatikus vonzás vagy kovalens kötés) foratom elektronpárját, és elektronpárt adnak át figyelmébe ajánljuk a szakcikkeket:

is van, sokszor „fel sem tűnnek” a másodlagos a bóratom számára. A H 2 molekula számára ez a (1) D. W. Stephan, Org. Biomol. Chem., 2008,
van der Waals-erők, mivel jóval gyengébbek. folyamat azonban kötése felhasadásával jár: cse- 6, 1535.
Elsődleges kölcsönhatások híján azonban a két rébe két új, szintén erős kötés alakul ki. (2) G. C. Welch, D. W. Stephan, J. Am. Chem.
molekula vagy molekularészlet közötti egyetlen Stephan és kollégái kísérleti munkáiból kide- Soc. 2007, 129, 1880.
vonzó kölcsönhatást jelenthetik. rült, hogy a nagy térkitöltésű csoportok megaka- (3) T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, T.
Számításainkból kiderült, hogy a PR 3 és dályozzák a foszfor–bór datív kötés kialakulását, Soós, I. Pápai, Angew. Chem., Int. Ed., 2008,
BR’ 3 molekulák nagymére- 47, 2435.
tű csoportjai között a van der R 3 P H H BR' 3 R 3 P H H BR' 3

16 I. ÉVFOLYAM 1. SZÁM, 2009 KÉMIAI PANORÁMA

4/21/09 10:28 AM
14-16-Frusztáltan könnyebb.indd 3.indd 16
14-16-Frusztáltan könnyebb.indd 3.indd 16 4/21/09 10:28 AM